冷却水处理系统的清洗、预膜和正常运行管理

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　 　 　 　 　 　 　 　 　第一章 清 洗
概论
通过物理、化学和生物等作用去除物体表面的沉积物等，使其恢复到原来状况的过程。
清洗也是循环冷却水系统处理的一个重要步骤。它直接关系到水处理的预膜和正常运行，系统中换热设备和管道中的油污、粘泥、污垢、锈垢等杂质会使得缓蚀剂难以在金属表面形成良好的保护膜，使预膜效果下降；在日常运行时，这些污垢或者成为垢的生长点、腐蚀的活性点，或者进入系统，使水质恶化。因此，清洗对于发挥水处理药剂的功效，保证设备安全、长周期运行是非常必要的。
新的冷却水系统由于其设备和管道在制造、安装过程中，难免会有些焊接碎屑、切削物、建筑物碎片、润滑油以及浮锈等。
经过多年运行的循环冷却水系统，由于以下一些原因：
①冷却水在冷却塔内的曝气、循环过程的蒸发浓缩以及在高温换热设备表面等，因二氧化碳的逸出、盐类的溶度积效应、碳酸钙和磷酸钙的反温度效应、水的流速低等原因而形成碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、硅酸钙等垢；
②金属由于腐蚀而形成的铁的氧化物或氢氧化物等；
③补充水处理不好而带入的固体悬浮物（如泥沙、尘土、碎屑等）；
④冷却塔洗涤空气中的灰尘或细菌等进入冷却水系统，在一定条件下形成淤泥或污垢；
⑤循环冷却水中的微生物繁殖而形成的粘泥；
⑥物料的泄漏；
⑦水处理药剂本身的不稳定性而引起的磷酸钙、氢氧化锌等沉积。
这些均会引起设备和管道内的污垢。
因此，无论对于新旧循环冷却水系统均应进行适当的清洗。
清洗的方法
一般分为物理清洗和化学清洗。
1．物理清洗
物理清洗是利用机械或水力的作用清除物体表面的污垢，其作用包括热能、电流、超声波、紫外线等作用。因此凡是利用热学、力学、声学、光学和电学的原理去除物体表面污垢的方法都应归为物理清洗的范畴。
物理清洗多数由于是干式清洗二不存在废水排放的难题，或是水力清洗的废液易于处理，相比之下，对环境的污染小对工人的健康损害小，对设备也无甚腐蚀破坏作用。其缺点是对于结构复杂的设备内部，其作用力不能均匀到达所有部位而出现“死角”，有时甚至需停车清洗，且常需配备动力设备，占地面积大，不易搬运等缺点。
2．化学清洗
化学清洗是利用化学药剂或其它水溶液清楚物体表面的污垢，主要依靠清洗剂的化学作用。常见的化学清洗剂如各种无机酸、有机酸等可去除金属表面的锈垢、水垢，用漂白氧化剂、杀菌剂等杀死微生物，并除去物体表面的泥垢和粘泥。
化学清洗是利用化学药品的反应能力，具有作用强烈、反应迅速的特点，由于是液体，流动性好，渗透力强，易均匀分布到所有接触的金属表面，适合于清洗形状复杂的物体， 而不至于产生清洗不到的“死角”，且可通过成分的分析监测了解和控制清晰进行的程度。
其缺点是一旦化学清洗药剂选择不当，会对清洗物造成腐蚀破坏，甚至损失，其产生的废液对环境有危害，且化学药剂操作不妥时会对工人的健康、安全造成一定的危害。
化学清洗的分类
（1）按使用的清洗剂化学清洗可分为：
、碱清洗；、酸清洗；（分类为：无机酸清洗、有机酸清洗）
、络合剂清洗； 、聚电解质清洗；
、表面活性剂清洗；、杀生剂清洗；
、有机溶剂清洗。
（2）按清洗的对象化学清洗可分为：
、单台设备清洗；、全系统清洗。
（3）按清洗的装置可分为：
、不停车清洗（在线清洗）；、停车清洗。
2．化学清洗的技术准备工作
进行化学清洗首先要对污垢的类型、设备的材质以及设备的结垢进行严格的诊断后才能制定有效的清洗方案。
（1）确定污垢的类型：实地取样进行垢样的分析，包括污垢的种类、形态、厚度等，选用有效的清洗剂。
（2）材质的组成：循环冷却水系统的设备一般是由多种材质制成，清洗前须***了解材质的种类，以选用无腐蚀的清洗剂。
（3）设备的构成：循环冷却水系统的设备构成和工艺流程对清洗工作至关重要。清洗前应对设备的构成进行严格调查，确定是否会造成死角，或是因生产需要分段清洗，排污是否畅通，是否有泄漏等。
3．化学清洗方法的选择
目前随着清洗技术的发展与进步，出现了许多化学清洗方法，它们使不同的清洗剂和缓蚀剂，清洗不同金属（材质）的换热器中沉积的污垢，取得了技术性的更新。
（1）碱清洗：
碱清洗是以强碱性或碱性的化学药剂做为清洗剂去除疏松、乳化和分散设备内沉积物的一类方法。它主要用来清洗一些油脂和带有有机物的污垢，也可用表面活性剂所代替。
（2）酸清洗：
酸能有效的清洗掉金属设备中由碳酸盐组成的硬垢和由金属氧化物组成的腐蚀产物。酸与金属的碳酸盐或氧化物反应，使之转变为可溶性的金属盐类。
无机酸一般是强酸，除垢率高，清洗时间短，清洗成本低，主要适用于垢和锈比较严重的系统或单台设备的清洗。但对金属设备有较强的腐蚀性，因此，酸洗前需向酸洗液中加入一些专用的有效酸洗缓蚀剂，以减轻对被清洗设备金属基体的腐蚀。
（3）络合剂清洗：
络合剂又称配体,络合剂清洗是利用各种络合剂(其中包括螯合剂)对各种成垢离子(如Ca2+、Mg2+、Fe2+)的络合作用或螯合作用，使之生成可溶性的络合物（配位化合物）或螯合物而进行的清洗。
络合剂清洗中常用的无机络合剂有聚磷酸盐、聚马来酸等，常用的有机螯合剂有柠檬酸、乙二***四乙酸（EDTA）或氮三乙酸（NTA）等（C6H8O7·H2O、C10H16O8N2）。
络合清洗剂具有溶垢效率高，对基体金属和水泥设施的侵蚀性极小。无氢脆和晶间腐蚀等优点，故常被应用于循环冷却水系统的不停车清洗中。
（4）表面活性剂清洗：
表面活性剂和湿润剂通常使用于清洗冷却水系统中含油或含有胶体物质的沉积物，它能分散水中的油类、脂类和微生物产生的沉积物。通常与无机盐（Ca2+、Mg2+、Fe2+）清洗剂复合后并用。
（5）聚电解质清洗剂：
冷却水全系统的停车或不停车清洗中常常采用聚电解质进行清洗，聚电解质主要是一些在支链上具有能在水中电离基团的高分子聚合物或共聚物。它不但可以防止成垢物质从水中析出再次沉积，还可以使冷却水（冷冻更适宜）系统中原有的污垢变的疏松而逐渐脱落，还可以达到清除污垢、保护金属腐蚀的目的。
聚电解质清洗时，往往需要和表面活性剂，湿润剂、杀生剂、渗透剂等联合使用。
（6）杀生剂清洗：
当冷却水系统中产生了微生物和粘泥比较严重时，可采用杀生剂清洗，常用的复合剂：低泡的非离子表面活性剂和非氧化性杀生剂（如：二硫氰基甲烷）以及季***盐类杀生剂（如：十二烷基二甲基苄基氯化铵以及溴化铵）。进行不停车的清洗，将微生物粘泥和藻类从设备上剥离下来。

　 　 　 　 　 　 　 　 　 　第二章 预 膜
1． 预膜的目的
冷却水循环系统内设备和管道经化学清洗后，金属的本体裸露出来，很容易在水中溶解氧等的作用下再发生腐蚀；为了保证正常运行时缓蚀阻垢剂的补膜、修膜作用，应进行预膜处理。
通过预膜剂的作用，使金属表面形成一层致密均匀的保护膜，从而使金属免于腐蚀。
二、保护膜的性质
膜的组成与所使用的预膜剂性质有关，一般有以下三类：
预膜剂 性质 特点
铬酸盐、亚硝酸盐 氧化型膜 致密，薄，与金属表面结合牢固，防腐效果好。如γ-Fe2O3。
聚磷酸盐、硅酸盐、杂环化合物 沉积型膜 质地多孔，较厚，须控制沉积速度。
***类 吸附型膜 结合性较差，较少使用。
膜的特点要求薄、均匀、致密。薄的保护膜不至于影响换热效果（涂料太厚）；良好的均匀性不至于引起腐蚀；保护膜的致密性与膜的牢固性有关。
1．氧化型膜：是以缓蚀剂本身作氧化剂使金属表面形成钝态的氧化膜。如铬酸盐本身就具有氧化性，在中性水溶液中，可将铁氧化成γ-Fe2O3
2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O → Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH
一般来讲，氧化性的缓蚀预膜剂有一定的毒性，常用于密闭系统的处理。
2．沉淀型膜：可由缓蚀剂的相互作用，也可由缓蚀剂与腐蚀介质中的金属离子反应形成。一般此种膜的厚度可达几百至一千埃。
聚磷酸盐是阴离子型缓蚀剂，它与钙离子结合形成一个带正电荷的聚磷酸钙络合离子（Na2Ca2P4O6），以胶溶状态存在于水中，另一方面，阳极反应产生的亚铁离子向阴极扩散，产生一定的腐蚀电流。当带正电荷的聚磷酸钙络合离子到达表面区域时，可再与亚铁离子络和，生成以聚磷酸钙铁为主要成分的络和离子，依靠腐蚀电流电沉积于阴极表面形成沉淀膜。这种膜具有一定的致密性。而聚磷酸盐等则用于敞开系统，使用广泛。
锌盐会在水中形成Zn(OH)2沉积：
在阴极： O2 + 2H2O + 4e —→　4OH-
Zn2+ + 2OH- —→　Zn(OH)2
它还会因正磷酸盐的存在，产生磷酸锌沉淀而起到缓蚀作用。其主要是由结晶状(Zn，Fe)3(PO4)2·4H2O 膜和Zn3(PO4)2·4H2O层所产生的。
3．吸附型膜：由于吸附型缓蚀剂与金属的结合性要差些，故一般不单独用于循环冷却水系统的预膜处理。
三、常用的预膜方案
专用配方的预膜方案
2．提高浓度的预膜方案
四、影响预膜质量的因素
1．钙离子
在磷锌预膜处理过程中，钙离子的含量是影响预膜质量的***大因素之一。一般认为钙离子的含量***好大于50ppm（以CaCO3计），中等硬度的水质***佳。浊度
预膜时水的浊度对预膜质量影响较大。如浊度过高，则生成的膜就会松散，在水流的冲击下容易脱落。另外，浊度过高会吸附阴离子聚磷酸盐，从而改变沉积膜的组成、结构，导致膜的不均匀。
2． pH值
在不同的pH条件下，膜的形成是不一致的，这也和预膜剂的组成有关。PH值过高，沉积物沉积速度快且量多，因而形成的膜厚而且不均匀（实际上可认为形成了垢）。PH值过低，磷锌预膜剂无法在金属表面沉积。
一般预膜时，pH值控制在5.5～7.5之间，这也需根据系统的工况条件来进行选择。如水的硬度、预膜剂的浓度、水温、设备的璧温等方面。
3． 温度
水温较高有利于分子的扩散，加速预膜剂的水解反应，使成膜速度加快。
5．流速
水的流速较大，有利于预膜剂和水中溶解氧的扩散，加速成膜。且使生成的膜均匀，但流速大于2.5m/s，则可加剧水流对金属表面的冲击作用，是膜的沉积受到影响，甚至引起腐蚀。流速过慢，不仅是成膜速度慢，而且影响膜的均匀性，流速一般以1.0～1.5为宜。
6．金属离子
锌离子本身是一种阴极型缓蚀剂，在阴******pH区形成Zn(OH)2沉淀，抑制了阴极反应，其到了缓蚀作用，锌成膜速度快，但松软不牢固。一般不单独使用。须***与聚磷酸盐结合使用。水解形成较致密的膜。
铁离子对预膜会产生不利影响。如预膜时Fe3+含量较高，则会使膜松散、不牢固且不均匀。因此，Fe3+含量应控制在1mg/L以下。
铜离子过高，会与金属铁发生置换而析出，从而发生电偶腐蚀。因此，Cu2+应小于0.1mg/L或加入掩蔽剂进行处理。
7．预膜剂的浓度
Betz807是国内***早引进的预膜剂，其投加浓度在600～800mg/L，但随着工业生产经验的增多，大多数均用200～300mg/L，一般水质硬度较高时取低限；水质硬度较低时取高限。另外，还与换热设备负荷、Cl-等有关，有时甚至用量在150mg/L左右。
8．分散剂
由于预膜剂是沉积型缓蚀剂，为了防止其在水中沉积过快，从设备的运行状况，成膜的均匀性等方面考虑，应适当投加分散剂。
9．溶解氧
由于聚磷酸盐是以电沉积原理来实现沉积，主要靠阳极溶解产生腐蚀电流来完成。溶解氧要求大于2mg/L，对于敞开式循环冷却水。
五、预膜过程
1．监测与控制的指标
（1）pH
一般水的pH值控制在5.5～7.5之间，可用H2SO4来调节。根据补充水的碱度，用下式表示所需加酸的量：
X = (M原 – M循/ K) × M / 1.8 × 1/1000 公斤/小时
由于有的用户有自动控制的pH计，可以根据实际运行的pH值来调节加酸量。如果条件许可的话，可安装自动加酸设备。
一般来讲，由于集水池（水泥）、管内的浮锈、水中的污垢等也要消耗酸，因此初期的耗酸量较大，调节pH时应注意缓慢、均匀、多点投加，并进行在线监测加以控制。
（2）总磷、钙离子、浊度
根据水中的总磷数值可以判断预膜剂的用量，一般控制在100～200mg/L，也可根据具体的工况进行适当的增减。
钙离子应大于50mg/L。
浊度应小于10mg/L。
六、预膜效果的检验
硫酸铜检验法
亚铁氰化钾检验法

　 　 　 　 　 　 　 　 第三章 正常运行管理
循环冷却水系统概况
下表为循环冷却水系统的水平衡关系式。
循环冷却水系统的水平衡关系式
　　　 　　 Ｃr  Ｋ ＝ ─────── (1) 　 　 　 Ｃm
Ｃm×M ＝ Ｃr ×( B + W ) (2)
　　　　 Ｃr　　　　　Ｍ  Ｋ＝─────＝───── (3)  　　　Ｃm　　　　Ｂ＋Ｗ
Ｍ ＝ Ｅ ＋ Ｂ ＋ Ｗ 　 　　(4)
　 　Ｅ＋Ｂ＋Ｗ  Ｋ ＝ ──────── (5) 　　 Ｂ＋Ｗ
　　 △Ｔ　　 　　Ｒ Ｅ ＝ ───── × ─── (6) 　　　　 5.8　　　　 100
　　　 　 Ｈ Ｔ ＝ ───── (7) 　　　 Ｗ＋Ｂ
Ｋ： 浓缩倍数；
Ｃr： 循环水中的特定物质的浓度，mg/L；
Ｃm： 补给水中的特定物质的浓度，mg/L；
Ｍ： 补给水量，t/h；
Ｂ： 排放水量，t/h；
Ｗ： 飞散及管网泄漏的水量，t/h；
Ｅ： 蒸发水量，t/h；
△Ｔ： 冷却塔入口温度一冷却出口温度，T；
Ｒ： 循环水量，t/h；
Ｔ： 循环水系统内停留时间，h；
Ｈ： 保留水量，t.
二、水处理药剂的使用
1．缓蚀阻垢剂
（1）正磷
缓蚀阻垢剂中含有有机膦酸盐，在循环水的运行过程中，如果遇到强氧化剂(如杀菌灭藻用的氯气、二氧化氯等)或高温，则有机膦会部分分解为正磷 (即 PO43-)，降低药剂的有效成分。当循环水中 PO43-含量过高时, 还有生成磷酸钙沉淀的可能，因而应监测控制。
（2）总磷
　测定循环水中总磷的目的是为了计算循环水中有机膦的含量。其计算方法如下：
有机膦浓度 ＝ 总磷浓度 — 正磷浓度
冷却系统在运行过程中, 应控制有机磷浓度净环水系统在 3～8 mg/L,若不能控制在此范围内,可采取以下措施:
a. 若有机膦浓度大于上述范围, 可暂不加药一段时间；
b. 若有机膦浓度小于上述范围, 则应立即补加药剂, 其投加量Y为:
净环水系统：
Y ＝{8－Cp}×10×H / 1000 (公斤)
式中： Cp 为系统实测有机膦的浓度;
H 为系统水的保有水量;
10 为药剂的换算系数。
（3）余氯
循环水中如果使用氯气、次氯酸钠或优氯净、强氯精等杀菌剂进行杀菌灭藻时，应分析控制循环水中的余氯量，才能保证良好的杀菌灭藻效果。
2．杀菌剂
关于杀菌剂，应坚持采用氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂交替使用，以联合控制冷却水系统中菌藻的滋生。
氧化型杀菌剂 氯气：控制余氯在通氯后维持0.5～1.0mg/L。或可选用二氧化氯、活性溴、优氯净或强氯精等。
非氧化型杀菌剂 异噻唑啉酮杀菌剂：50～100mg/L，1次/2周；季铵盐类杀菌剂：100～150mg/L，1次/2周。季铵盐类杀菌剂不仅具有杀菌性能，而且还具有粘泥剥离作用，可以较好地去除粘附在管道上的粘泥、微生物，有效地杀灭菌藻。
以上杀菌剂的投加频率也可根据系统菌藻情况、季节作出相应的增减。
总之，杀菌剂的选择应遵循一定的原则，同时选用多种杀菌剂，以适应系统的需要，从而摸索出一条较好的杀菌方案。
智能化自动加药控制系统
为了更好地对系统进行管理，可采用计量泵进行药剂的投加；如有可能，建议采用智能化自动加药控制系统，以减少人工加药带来的麻烦。
自动加药控制系统是通过探头测定补充水量和电导的变化，输入到计算机进行处理，然后计算机发出指令，通过计量泵进行定量加药。因此，该系统具有自动管理功能，减轻了劳动强度，并且可有效地减少加药的人为性。
另外，智能化自动加药控制系统还可与监测控制系统相连，从而对系统的腐蚀、结垢情况进行在线监测，以便及时调整运行方案，保证系统的安全运行。
三、系统的水质管理
循环水系统转入正常运行后，在其升温、蒸发和冷却的过程中，冷却水逐渐被浓缩，其水质指标会发生变化，应定时进行监测控制。
浓缩倍数的确定
浓缩倍数(以K表示)是循环水操作控制中的一项重要指标，它反映了循环水浓缩的程度。用循环水中某种离子的浓度与补充水中相应离子的浓度之比表示，即：
K = C循/ C补
当水中不投加含有氯化物的药剂时，以 Cl- 作为浓缩倍数的计算依据是恰当的, 其它 K+、Ca2+、SiO2、电导率等亦可作为浓缩倍数的计算依据。***好能同时通过Cl-、Ca2+、电导和SiO2的测定来确定浓缩倍数。
如果发现浓缩倍数高于或低与规定值，则应加大或减小排污量和补充水量以控制冷却水的浓缩倍数在规定范围之内。
在循环冷却水运行过程中，各种离子均会按倍数增长，下表为测定浓缩倍数用的参数。
用于测定浓缩倍数的参数的分析方法及频率
分 析 项 目 分析频率 分 析 方 法
电导率　μ/cm 钙硬度　(CaCO3计), mg/L 钾离子　mg/L SiO2, mg/L Cl-, mg/L 1次/1日 1次/1日 1次/3～4日 1次/1日 1次/1日 HG/T 5-1504-85 GB/T 14636-93 GB/T 14640-93 HG/T5-1508-85 HG/T5-1508-85
由于冷却塔的再冷却不仅是通过设备中的循环水的部分蒸发而放出蒸发潜热，而且也通过空气和水之间的热传导进行。因此，在通过水平衡求出的计算浓缩倍数与上述计算的浓缩倍数有一定的误差。
总之，根据实测的浓缩倍数值，进行增减排污量，从而维持系统的浓缩倍数在规定范围内。
2．pH值
　　循环冷却水由于在冷却塔中逸去CO2，因此随着浓缩倍数的升高，其pH值不断上升。当浓缩倍数一定时，循环水的pH值也趋于稳定。
3．碱度
　用甲基橙作指示剂测得水中的碱度称为总碱度M(又称甲基橙碱度),它与水的pH值之间有如下关系：
　　4.5＜pH＜8.3时， 　M碱度＝[HCO3-]
8.3＜pH＜10 时， 　M碱度＝[HCO3-]＋2[CO32-]
10 ＜pH 时， 　M碱度＝[HCO3-]＋2[CO32-]＋[OH-]
M 碱度是循环水操作控制中的一项指标，当浓缩倍数控制稳定，没有其它外界干扰时，由M碱度的变化，可以看出系统的结垢趋势。如果M碱度比理论升高值低得多，说明系统可能发生了结垢，应给予重视。
4．硬度
硬度指水中的Ca2+和Mg2+浓度的总和，也是循环水操作控制中的一项重要指标。如果浓缩倍数控制稳定，Ca2+、Mg2+在水中的实际浓度较之于按浓缩倍数计算出来的Ca2+和Mg2+浓度有较大幅度的下降，则说明系统中结垢情况加重；如果在运行中, 循环水的Ca2+、Mg2+浓度与按浓缩倍数计算出来的相差不大, 则说明系统运行良好。
5．Cl-
循环水中Cl-浓度过高会促进设备的腐蚀，特别是对钢和不锈钢设备。因此在运行中要进行监测控制。如果Cl-浓度超标，应加大排污量。Cl-浓度的测定数据，还可以用于计算浓缩倍数。
6．浊度
 浊度的变化反映了循环冷却水中悬浮物浓度的变化。引起循环水浊度升高的原因主要有补充水浊度过高、菌藻繁殖严重、工艺物料泄漏和空气中风沙灰尘过大，应根据具体情况采取措施。
7．其它
循环水中辅助监测的水质项目有：电导率、SO42-和可溶性SiO2，它们可在判断循环水运行情况和计算浓缩倍数时作为参考。
总之，循环冷却水正常运行过程中水质和药剂的分析按照化学工业部标准《工业循环冷却水水质分析方法》(HG—85)进行，监测控制指标见下表：
循环冷却水水质控制指标
项 　目 测试频度 分析方法 分析的意义
pH值 1次／班 HG/T 5-1501-85 了解水的腐蚀性和水垢生成倾向
M-碱度 1次／班 HG/T 5-1502-85 用于了解水的结垢倾向
Ca2+（CaCO3） 1次／班 HG/T 5-1506-85 由于水温及pH值升高,钙质水垢就变得容易析出, 所以为了经常维持在管理标准值以内, 进行测定。
Mg2+（CaCO3） 1次／班 HG/T 5-1507-85 用于控制MgSiO3的析出
Cl- 1次／班 HG 5-1505-85 是强腐蚀性离子。
浓缩倍数 1次／班 监控系统运行状况
正磷 1次／班 ZB/T G76002-90
有机膦 1次／班 ZB/T G76002-90
浊度 1次／班 HG/T 5-1503-85 了解水中悬浮物及浮游生物的量
电导率 1次／天 HG/T 5-1504-85 了解水中的含盐量
SO42- 1次／2周 HG 5-1594-85 硫酸根有很强的腐蚀性
SiO2 1次／2周 HG 5-1508-85 成为MgSiO3硬质水垢生成的原因。
异养菌 1次／周 GB/T 14643.1-93 了解水中微生物的生长情况及严重程度
余氯(夏季) 1次／天 HG 5-1598-85 控制细菌的繁殖。
注: 上述指标在每天加药前取水样进行测量;
　 　 　 　 　 　 　 四、冷却水系统的监测方案
本方案还包括了冷却水系统中的腐蚀、结垢及微生物生长的监测方案。
腐蚀速度的测定
采用试片法进行。具体作法请参照《中石化冷却水分析和试验方法》。
2．结垢的监测
建议采用监测换热器法或钙离子浓度法。具体作法请参照《中石化冷却水分析和试验方法》。
3．微生物的监测
具体作法请参照《中石化冷却水分析和试验方法》。也可使用异养菌快速测定片。